Jak wybrać ATBN do klejów epoksydowych i klejenia kompozytowego

Wybór ATBN rozpoczyna się od mechanizmu awarii

Wybór ATBN dla klejów epoksydowych należy rozpocząć od uszkodzenia występującego w sklejanym zespole, a nie od porównania specyfikacji produktu. Kleje epoksydowe są cenione ze względu na wysoki moduł, odporność chemiczną, stabilność wymiarową i silną przyczepność, ale silnie usieciowana sieć epoksydowa może być również podatna na kruche pękanie, gdy pęknięcie osiągnie koncentrację naprężeń. W połączeniu kompozytowym problem ten może stać się bardziej wyraźny, ponieważ klej jest narażony na kombinację ścinania, odrywania, uderzenia, wibracji i naprężeń termicznych, a nie na pojedyncze, równomierne obciążenie.

Aby zaradzić tej słabości, stosuje się ATBN poprzez wprowadzenie reaktywnego składnika gumowego do układu epoksydowego. W przeciwieństwie do konwencjonalnych niereaktywnych plastyfikatorów, kauczuk nitrylowy zakończony grupą aminową (ATBN) zawiera końcowe grupy aminowe, które mogą brać udział w reakcjach utwardzania epoksydów. Jego szkielet na bazie polibutadienu zapewnia elastyczną fazę gumową, podczas gdy końcowa grupa aminowa zapewnia drogę modyfikatorowi do chemicznej interakcji z rozwijającą się siecią epoksydową. Powstała morfologia może stworzyć dodatkowe mechanizmy rozpraszania energii wokół wierzchołka pęknięcia, zmniejszając prawdopodobieństwo inicjacji i propagacji pęknięć powodujących nagłą kruchą awarię.

Dla inżynierów zajmujących się formułowaniem ważnym punktem jest to, że ATBN to nie tylko materiał, który sprawia, że ​​żywica epoksydowa jest „bardziej miękka”. Celem jest stworzenie kontrolowanego mechanizmu hartowania bez poświęcania właściwości, które przede wszystkim czyniły żywicę epoksydową atrakcyjną. Preparat mający na celu poprawę odporności na uderzenia może tolerować większe zmniejszenie modułu niż klej strukturalny stosowany do precyzyjnych zespołów kompozytowych. Podobnie, w przypadku kleju, który zawiedzie z powodu słabego zwilżenia podłoża lub przygotowania powierzchni, zwiększenie zawartości gumy niekoniecznie będzie korzystne. Przed wyborem klasy ATBN należy zidentyfikować dominujący mechanizm awarii.

Jak struktura ATBN wpływa na hartowanie żywic epoksydowych

Działanie ATBN jest ściśle związane z jego strukturą molekularną. Zawartość akrylonitrylu, masa cząsteczkowa, lepkość, końcowa funkcjonalność i rozkład fazy gumowej wpływają na zachowanie modyfikatora podczas mieszania i utwardzania. Parametry te należy zatem oceniać łącznie, a nie traktować jedną specyfikację jako czynnik decydujący.

Zawartość akrylonitrylu jest szczególnie istotna, ponieważ wpływa na polarność fazy gumowej i jej oddziaływanie z matrycą epoksydową. Zmiana polaryzacji może mieć wpływ na kompatybilność przed utwardzaniem i separację faz podczas tworzenia sieci. Uzyskana morfologia ma bezpośredni wpływ na zachowanie się złamania. Jeśli domeny gumowe są zbyt duże, mogą zachowywać się jak defekty lub słabe obszary, a nie efektywne miejsca rozpraszania energii. Jeśli guma pozostaje nadmiernie kompatybilna z żywicą epoksydową, odrębna morfologia gumy wymagana do skutecznego hartowania może nie rozwinąć się zgodnie z oczekiwaniami.

Masa cząsteczkowa wprowadza kolejny kompromis. Kauczuk o wyższej masie cząsteczkowej może zapewnić większy udział elastomeru, ale generalnie zapewnia wyższą lepkość i może powodować trudności w mieszaniu, dozowaniu lub wprowadzaniu dużych ilości wypełniacza. Ma to znaczenie w produkcji klejów strukturalnych, gdzie preparat laboratoryjny musi ostatecznie przejść przez pompy, mieszalniki statyczne, zautomatyzowany sprzęt dozujący lub inne procesy produkcyjne. Gatunek o niższej lepkości może być łatwiejszy w obróbce, ale sama przetwarzalność nie jest wystarczającym powodem, aby go wybrać, jeśli utwardzony klej nie może osiągnąć wymaganej odporności na pękanie.

Z tego powodu sensowne porównanie ATBN powinno obejmować kilka parametrów jednocześnie:

• Zgodność chemiczna: interakcja z wybraną żywicą epoksydową i utwardzaczem.

• Właściwości fizyczne: masa cząsteczkowa, lepkość i charakterystyka zawartości gumy.

• Funkcjonalność reaktywna: udział końcowych grup aminowych w systemie utwardzania.

• Zachowanie podczas przetwarzania: mieszanie, dozowanie, stabilność przechowywania, żywotność i reakcja na utwardzanie.

Dlatego też najbardziej użytecznym gatunkiem niekoniecznie jest ten, który ma najwyższą wartość w jakiejkolwiek indywidualnej specyfikacji. Jest to gatunek, którego ogólne właściwości chemiczne i fizyczne odpowiadają całemu składowi kleju .

Dopasuj ATBN do systemu epoksydowego i utwardzania

ATBN nie można dobierać niezależnie od żywicy epoksydowej i utwardzacza. Funkcjonalność żywicy, równoważnik masy epoksydowej, lepkość początkowa, gęstość usieciowania i kinetyka utwardzania wpływają na rozwój fazy gumowej podczas tworzenia sieci termoutwardzalnej.

Środek utwardzający jest szczególnie ważny, ponieważ ATBN zawiera reaktywne grupy aminowe. Równowaga aminowo-epoksydowa wpływa zarówno na chemiczne włączenie modyfikatora, jak i na strukturę utwardzonej sieci. Temperatura i czas utwardzania również mają znaczenie. Szybkie utwardzanie w wysokiej temperaturze może spowodować inną morfologię niż utwardzanie w wolniejszej temperaturze pokojowej lub utwardzanie etapowe, nawet jeśli stosuje się ten sam gatunek ATBN w tym samym stężeniu.

Jest to jeden z powodów, dla których przeniesienie obciążenia ATBN bezpośrednio z jednego systemu epoksydowego do drugiego może dawać rozczarowujące wyniki. To samo stężenie ATBN nie gwarantuje takiego samego efektu hartowania. Interakcja między funkcjonalnością gumy, składem chemicznym żywicy, szybkością utwardzania i rozdziałem faz determinuje ostateczną mikrostrukturę.

Preparat z nadmiernym rozdzieleniem faz może wykazywać zmniejszenie wytrzymałości lub modułu, ponieważ domeny gumowe stają się zbyt duże. Układ z niewystarczającą separacją faz może zachować stosunkowo kruchą morfologię. Użyteczne okno receptury mieści się pomiędzy tymi skrajnościami, gdzie faza gumowa może absorbować energię pękania bez powodowania niedopuszczalnej utraty właściwości strukturalnych.

Praktyczne podejście polega na traktowaniu żywicy epoksydowej, ATBN, utwardzacza, przyspieszacza, wypełniaczy i harmonogramu utwardzania jako jednego systemu formulacji. Po zmianie jednego składnika należy przeprowadzić kontrolowane badania, a nie zakładać, że poprzednie proporcje preparatu pozostaną ważne.

Ustal okno ładowania ATBN przed optymalizacją formuły

Zwiększanie stężenia ATBN nie powoduje nieograniczonego wzrostu wytrzymałości. Modyfikacja gumy na ogół obejmuje równowagę pomiędzy odpornością na pękanie a właściwościami, takimi jak moduł, wytrzymałość na rozciąganie, temperatura zeszklenia i stabilność wymiarowa. Gdy faza gumy przekroczy użyteczny zakres, dodatkowy modyfikator może zapewnić malejące korzyści w zakresie hartowania, tworząc jednocześnie coraz bardziej znaczące kompromisy w innych miejscach.

Lepszą metodą rozwoju jest ustalenie niezmodyfikowanej bazy epoksydowej, a następnie przetestowanie kilku stężeń ATBN w identycznych warunkach utwardzania. Celem jest określenie punktu, w którym odporność na pękanie zaczyna znacznie się poprawiać, oraz punktu, powyżej którego dodatkowa guma powoduje niedopuszczalne zmiany w pozostałym profilu właściwości.

W przypadku konstrukcyjnych klejów epoksydowych program badań nie powinien opierać się wyłącznie na wytrzymałości na rozciąganie. Preparat może zachować rozsądne właściwości rozciągające, zachowując się jednocześnie bardzo różnie podczas propagacji pęknięć. W zależności od zastosowania program badań powinien obejmować odporność na pękanie, ścinanie na zakład, odporność na odrywanie lub udarność, wydłużenie, moduł, Tg i starzenie środowiskowe.

Właściwości technologiczne należy mierzyć równolegle z właściwościami mechanicznymi. Preparat, który zapewnia doskonałą wytrzymałość, lecz staje się zbyt lepki dla sprzętu dozującego klienta, nie jest preparatem odnoszącym sukcesy komercyjne. To samo dotyczy systemu o niepraktycznie krótkim czasie przydatności do użycia lub reakcji utwardzania, której nie można objąć procesem produkcyjnym.

Wiązanie kompozytowe zmienia kryteria wyboru

Klejenie kompozytowe stawia dodatkowe wymagania klejowi epoksydowemu, ponieważ spoina często łączy materiały o zasadniczo różnej sztywności i rozszerzalności cieplnej. Polimery wzmocnione włóknem węglowym, kompozyty z włókna szklanego, aluminium, stal i konstrukcje hybrydowe mogą generować lokalne naprężenia wokół krawędzi linii łączenia.

Krucha żywica epoksydowa może dobrze działać pod wpływem ścinania statycznego, ale zawodzi, gdy lokalne naprężenia odrywające inicjują pęknięcie na końcu zakładki. Gdy pęknięcie zacznie się rozprzestrzeniać, odporność kleju na pękanie staje się ważniejsza niż jego początkowa wytrzymałość na rozciąganie. Prawidłowo sformułowany ATBN może zwiększyć ilość energii potrzebnej do propagacji pęknięcia, umożliwiając miejscowe odkształcenie wokół wierzchołka pęknięcia oraz w obrębie mikrostruktury modyfikowanej gumą.

Jednakże wyższa wytrzymałość nasypowa nie oznacza automatycznie lepszego wiązania kompozytu . Przygotowanie powierzchni, zwilżenie kleju, grubość spoiny, chropowatość podłoża, ciśnienie utwardzania i geometria złącza mogą mieć równie ważny wpływ na wydajność połączenia. Jeśli rzeczywistym problemem jest awaria połączenia klej-podłoże, zwiększenie ATBN może po prostu obniżyć wytrzymałość kohezyjną bez naprawiania połączenia.

Wiązanie kompozytowe zasługuje zatem na przetestowanie na poziomie złącza. Przydatny program walidacyjny może porównać systemy niezmodyfikowane i systemy zmodyfikowane za pomocą ATBN przy użyciu rzeczywistych podłoży i geometrii wiązania, a następnie, w stosownych przypadkach, narażenia środowiskowego. Cykle termiczne, kondycjonowanie wilgocią, obciążenie zmęczeniowe i badania udarności mogą ujawnić różnice, które nie są widoczne w teście ścinania w temperaturze pokojowej.

Należy również zbadać powierzchnię uszkodzenia. Zmiana od nagłego, kruchego pęknięcia kohezyjnego do bardziej stabilnego zniszczenia kohezyjnego może wskazywać, że modyfikacja gumy spełnia swoją zamierzoną funkcję. Natomiast utrzymujące się uszkodzenia międzyfazowe sugerują, że obróbka powierzchni, wybór podkładu lub chemia kleju mogą wymagać uwagi przed dalszą optymalizacją ATBN.

ATBN lub CTBN: funkcjonalność terminala ma znaczenie

ATBN jest często oceniany razem z CTBN przy wyborze reaktywnej ciekłej gumy do hartowania epoksydowego. Chociaż oba są stosowane do modyfikacji układów termoutwardzalnych, nie należy ich traktować jako materiałów wymiennych, ponieważ ich końcowe grupy funkcyjne różnią się.

ATBN zawiera końcówkę aminową, podczas gdy CTBN zawiera końcówkę karboksylową. Ta różnica zmienia sposób, w jaki każdy modyfikator oddziałuje z żywicą epoksydową i chemią utwardzania. Może wpływać na zachowanie reakcji, rozdział faz, lepkość preparatu, właściwości utwardzania i wynikającą z tego równowagę pomiędzy wytrzymałością a właściwościami strukturalnymi.

Dlatego wybór powinien opierać się na systemie utwardzania, a nie na ogólnym założeniu, że jeden kauczuk reaktywny jest z natury lepszy. Dla formulatorów porównujących te dwie technologie, przewodnik CTBN vs ATBN dotyczący hartowania żywicy epoksydowej stanowi przydatne odniesienie techniczne umożliwiające zrozumienie różnic w funkcjonalności reaktywnej i rozważaniach dotyczących zastosowania.

Po zawężeniu składu chemicznego wybrany gatunek należy nadal oceniać w rzeczywistej formule żywicy epoksydowej. Rodzaj żywicy, utwardzacz, pakiet wypełniacza, harmonogram utwardzania i docelowe właściwości linii wiązania mogą zmienić wynik końcowy.

Przetwarzanie może być prawdziwym ograniczeniem

Preparat ATBN, który dobrze wypada w testach laboratoryjnych, może nadal nie nadawać się do produkcji komercyjnej, jeśli stwarza problemy w przetwarzaniu. Jest to szczególnie istotne w przypadku klejów strukturalnych z wypełnieniem, systemów dwuskładnikowych i zautomatyzowanych procesów klejenia kompozytów.

Dyspersja jest jedną z pierwszych kwestii, które należy kontrolować. Modyfikator musi być równomiernie wprowadzony do całej żywicy, bez tworzenia miejscowych obszarów bogatych w gumę lub ubogich w gumę. Słaba dyspersja może powodować nieprzewidywalne pękanie i zwiększać zmienność pomiędzy partiami. Może zatem zaistnieć potrzeba kontrolowania temperatury i kolejności mieszania tak samo dokładnie, jak końcowego stężenia ATBN.

Lepkość należy mierzyć w warunkach faktycznie istotnych w produkcji. Preparat, który można mieszać ręcznie w laboratorium, może zachowywać się zupełnie inaczej po dodaniu wypełniaczy, pigmentów lub innych dodatków. Temperatura przechowywania może również wpływać na lepkość i obsługę. W przypadku systemów dwuskładnikowych należy sprawdzić interakcję pomiędzy lepkością, stosunkiem mieszania, czasem przydatności do użycia i kinetyką utwardzania, zanim preparat zostanie przekazany do prób produkcyjnych.

Dlatego też w wyborze ATBN powinien brać udział zarówno inżynier ds. receptury, jak i zespół produkcyjny . Laboratorium określa, czy modyfikator poprawia wymagane właściwości materiału; produkcja określa, czy właściwości te mogą być zapewnione w sposób spójny w zamierzonym procesie produkcyjnym.

Praktyczny program badań przesiewowych ATBN

W przypadku nowego kleju epoksydowego lub systemu wiążącego kompozytowego najskuteczniejszym podejściem jest zwykle kontrolowany program badań przesiewowych, a nie duża liczba niepowiązanych eksperymentów. Ustalenie najpierw poziomu bazowego znacznie ułatwia określenie, co faktycznie zmienia ATBN.

Ta sekwencja zapobiega również powszechnemu problemowi związanemu z opracowywaniem receptury: jednoczesnej zmianie gatunku ATBN, stężenia, środka utwardzającego i harmonogramu utwardzania, a następnie niemożności określenia, która zmienna spowodowała zaobserwowaną poprawę lub pogorszenie.

Po zidentyfikowaniu najbardziej obiecującego gatunku optymalizacja może skupić się na zmiennych mających znaczenie dla produkcji, takich jak zawartość wypełniacza, lepkość dozowania, czas utwardzania i grubość spoiny. W przypadku szerszego wyboru reaktywnego ciekłego kauczuku, przewodnik wyboru ciekłego kauczuku dla wysokowydajnych systemów polimerowych może zapewnić dodatkowy kontekst przy porównywaniu różnych składów chemicznych kauczuku pod kątem konkretnych wymagań polimeru. 

Co należy zweryfikować u dostawcy ATBN

Kwalifikacja dostawcy powinna wykraczać poza żądanie standardowego arkusza danych produktu. W przypadku reaktywnego modyfikatora, który staje się częścią strukturalnej formuły epoksydowej, spójność pomiędzy partiami może być równie ważna jak specyfikacja nominalna.

Dokumentacja techniczna powinna zawierać informacje istotne dla kontroli receptury, takie jak lepkość, reaktywność lub właściwości związane z aminami, zawartość akrylonitrylu, w stosownych przypadkach, informacje o masie cząsteczkowej, wilgotność, wygląd i mające zastosowanie parametry kontroli jakości. Zespół techniczny dostawcy powinien także być w stanie omówić zachowanie materiału w preparatach epoksydowych, a nie podawać jedynie ogólny opis produktu.

W przypadku kwalifikacji produkcyjnej szczególnie cenne może być przetestowanie kilku niezależnych partii w identycznych warunkach receptury. Jeśli lepkość lub reaktywność różnią się znacznie pomiędzy partiami, producent kleju może być zmuszony do skompensowania tego poprzez zmianę receptury, co powoduje niepotrzebne zmiany w procesie.

Należy również wziąć pod uwagę warunki pakowania i przechowywania. Reaktywne ciekłe kauczuki mogą być wrażliwe na temperaturę i warunki długotrwałego przechowywania, dlatego zalecane przez dostawcę praktyki postępowania powinny być zgodne ze środowiskiem logistycznym i produkcyjnym klienta.

Dlatego niezawodnego dostawcę ATBN w zakresie klejów epoksydowych i połączeń kompozytowych należy oceniać na trzech poziomach: spójne specyfikacje surowców, wsparcie techniczne podczas opracowywania receptury oraz wykazana jakość każdej partii podczas kwalifikacji.

Wybór ATBN jest decyzją dotyczącą formuły

Właściwy ATBN zależy od kompletnego systemu epoksydowego i trybu awaryjnego, jaki musi wytrzymać klej. Gatunek zapewniający doskonałą odporność na pękanie w jednym składzie może powodować niekorzystną lepkość, reakcję utwardzania lub równowagę właściwości termicznych w innym.

W przypadku wymagających klejów epoksydowych i zastosowań w zakresie klejenia kompozytów bardziej niezawodną metodą jest najpierw zdefiniowanie mechanizmu uszkodzenia, ustalenie granic przetwarzania, porównanie odpowiednich klas ATBN, określenie użytecznego okna stężenia, a następnie zatwierdzenie receptury przy użyciu rzeczywistych podłoży i warunków pracy. Celem nie jest dodanie jak największej ilości gumy, ale stworzenie odpowiedniej morfologii zmodyfikowanej gumy, przy jednoczesnym zachowaniu właściwości wymaganych przez gotowe połączenie.

Takie podejście nadaje ATBN wyraźną rolę w recepturze: poprawę odporności na inicjację i propagację pęknięć bez przekształcania wysokowydajnej żywicy epoksydowej w system trudny w obróbce lub niezdolny do spełnienia swoich wymagań strukturalnych i termicznych.