CTBN vs ATBN w zastosowaniach związanych z hartowaniem żywic epoksydowych

Hartowanie żywic epoksydowych jest problemem związanym z projektowaniem sieci

Żywice epoksydowe są cenione ze względu na swoją wytrzymałość, sztywność, odporność chemiczną i stabilność wymiarową. Jednak ta sama silnie usieciowana struktura, która nadaje utwardzonej żywicy epoksydowej te właściwości, może również sprawić, że będzie ona podatna na kruche pękanie. Dodanie płynnej gumy jest jednym ze sposobów rozwiązania tej słabości, ale samo wprowadzenie elastycznego polimeru do żywicy epoksydowej nie gwarantuje lepszej wydajności. Ważnym pytaniem jest to, co dzieje się z siecią polimerową podczas utwardzania i jaka struktura pozostaje po zakończeniu reakcji.

W tym miejscu CTBN vs ATBN staje się znaczącą kwestią sformułowania. Obydwa są reaktywnymi ciekłymi kauczukami na bazie chemii butadien-akrylonitryl, jednak ich końcowe grupy funkcyjne są różne. CTBN zawiera grupę karboksylową, podczas gdy ATBN zawiera grupę aminową. Ta różnica wpływa na interakcję poszczególnych materiałów z żywicą epoksydową i utwardzaczami, na rozwój fazy gumowej podczas utwardzania i ostatecznie na to, jak zmodyfikowana żywica epoksydowa reaguje na uderzenia, rozwój pęknięć i powtarzające się obciążenia mechaniczne.

Celem inżyniera pracującego nad hartowaniem żywicy epoksydowej nie jest znalezienie uniwersalnego, lepszego modyfikatora gumy. Ma to na celu utworzenie utwardzonej struktury, która może absorbować energię mechaniczną, nie rezygnując przy tym ze zbyt dużego modułu, parametrów termicznych, przyczepności lub przetwarzalności.

CTBN i ATBN zaczynają się od różnych grup reaktywnych

Rozróżnienie między żywicą forepoksydową CTBN i ATBN zaczyna się od ich końcowego składu chemicznego. CTBN, czyli kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy z grupą karboksylową, zawiera grupy karboksylowe na końcach łańcuchów polimerowych. Zamiast tego ATBN, czyli kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy zakończony grupą aminową, wykorzystuje grupy aminowe.

Szkielet butadienowo-akrylonitrylowy zapewnia obu materiałom elastyczność przypominającą gumę, ale grupy końcowe określają, w jaki sposób każdy materiał oddziałuje z otaczającą żywicą i systemem utwardzania.

Ma to znaczenie, ponieważ preparaty epoksydowe są układami aktywnymi chemicznie. Podczas utwardzania grupy epoksydowe reagują z grupami funkcyjnymi dostarczonymi przez utwardzacz lub inne reaktywne składniki. Wprowadzenie funkcjonalizowanego ciekłego kauczuku zmienia lokalne środowisko reakcji, zamiast po prostu dodawać miękką fazę do niezmienionej żywicy.

Rodzaj i stężenie grup końcowych może wpływać na zachowanie utwardzania, tworzenie sieci, rozdzielanie faz i punkt, w którym guma staje się mniej kompatybilna z rosnącą siecią epoksydową.

CTBN i równowaga pomiędzy wytrzymałością i sztywnością

CTBN dla żywicy epoksydowej jest powszechnie brany pod uwagę, gdy głównym celem jest poprawa odporności na pękanie przy jednoczesnym zachowaniu użytecznego poziomu wytrzymałości i sztywności. W miarę utwardzania żywicy epoksydowej CTBN może stać się coraz bardziej niekompatybilny z rozwijającą się fazą bogatą w epoksyd. W kontrolowanych warunkach może to prowadzić do zdyspergowanych domen bogatych w gumę w ciągłej matrycy epoksydowej.

Domeny te są ważne, ponieważ pęknięcie przechodzące przez kruchą sieć epoksydową nie tylko napotyka bardziej miękki materiał. Faza gumy zmienia rozkład energii mechanicznej wokół wierzchołka pęknięcia. W zależności od receptury i morfologii, ugięcie pęknięć, miejscowe odkształcenie, kawitacja i podatność na ścinanie mogą przyczyniać się do wyższej energii pękania.

Mechanizm ten zasadniczo różni się od zwykłego obniżania twardości kleju. Skuteczna formuła utwardzająca epoksydowa CTBN tworzy mikrostrukturę, w której faza gumowa pochłania i redystrybuuje energię, podczas gdy faza epoksydowa w dalszym ciągu zapewnia wsparcie strukturalne.

Klientom oceniającym dedykowany kauczuk reaktywny do modyfikacji epoksydowej strona CTBN Kauczuk nitrylowo-butadienowy z końcami karboksylowymi zapewnia przydatne odniesienie na poziomie produktu do dalszych prac nad recepturą.

ATBN zmienia szlak reaktywny poprzez grupę aminową

ATBN dla żywicy epoksydowej wymaga nieco innego podejścia do formułowania, ponieważ końcowe grupy aminowe mają własną reaktywność w stosunku do grup epoksydowych. Może to nadać ATBN bardziej bezpośrednią rolę w reakcji utwardzania i sprawia, że ​​szczególnie ważny jest związek pomiędzy zawartością gumy, wagą równoważnika epoksydu, środkiem utwardzającym i końcową gęstością usieciowania.

Wyższa reaktywność chemiczna związana z grupą aminową może być użyteczna, gdy wymagana jest silna integracja sieci gumowej i epoksydowej, ale ATBN nie powinien być oceniany niezależnie od systemu utwardzania.

Z tego powodu większa reaktywność terminala nie powinna być automatycznie interpretowana jako zaleta wydajności. Istotne pytanie brzmi, czy ta reaktywność powoduje uzyskanie pożądanej struktury sieciowej i morfologii gumy po utwardzeniu.

W przypadku preparatów, w których rozważa się kauczuk zakończony grupą aminową, kauczuk nitrylowy zakończony grupą aminową ATBN stanowi punkt wyjścia do oceny materiału pod kątem wybranej chemii epoksydowej i utwardzania.

Morfologia fazy gumy często determinuje wynik hartowania

Ostateczna wydajność żywicy epoksydowej modyfikowanej gumą zależy w dużym stopniu od tego, co dzieje się podczas rozdzielania faz. Przed utwardzeniem ciekła guma może wydawać się dość dobrze zdyspergowana w żywicy. Jednakże w miarę rozwoju sieci epoksydowej wzrasta masa cząsteczkowa i zmienia się kompatybilność między rosnącą fazą epoksydową a gumą. Układ może ostatecznie rozdzielić się na ciągłą fazę bogatą w epoksyd, zawierającą rozproszone domeny bogate w kauczuk.

Proces ten ma kluczowe znaczenie dla kompatybilności kauczuku epoksydowego . Jeśli rozdział faz jest zbyt ograniczony, w preparacie może nie powstać wystarczająca liczba dyskretnych domen gumowych, aby skutecznie rozproszyć energię pękania. Jeśli separacja faz jest nadmierna, powstałe domeny mogą stać się zbyt duże lub słabo rozmieszczone, tworząc słabe obszary, które pogarszają wytrzymałość i moduł.

Użyteczna struktura leży pomiędzy tymi skrajnościami. Domeny gumowe muszą być wystarczająco dobrze zdyspergowane, aby oddziaływać z postępującymi pęknięciami, a ich rozmiar, wiązanie międzyfazowe i rozmieszczenie muszą pozostać zgodne z wymaganiami mechanicznymi utwardzonej żywicy epoksydowej.

Więcej gumy nie oznacza automatycznie większej wytrzymałości

Zwiększanie zawartości ciekłego środka wzmacniającego gumę może do pewnego stopnia poprawić elastyczność i odporność na pękanie, ale zależność nie jest liniowa. Wyższa zawartość gumy może również zwiększyć lepkość preparatu, obniżyć moduł, zmienić zachowanie zeszklenia i zmniejszyć wytrzymałość ciągłej sieci epoksydowej.

Stwarza to kilka kompromisów w zakresie formułowania:

· Odporność na pękanie może wzrosnąć, podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie maleje. 

· Elastyczność może się poprawić wraz ze spadkiem modułu. 

· Obciążenie gumy może wzrosnąć, gdy obróbka stanie się trudniejsza. 

Optymalne obciążenie zależy zatem od zamierzonego zastosowania. Klej strukturalny poddawany wielokrotnym uderzeniom ma inne wymagania niż żywica odlewnicza, w której dominuje stabilność wymiarowa i wysoki moduł.

Aby uzyskać szersze porównanie opcji kauczuku reaktywnego, artykuł Reaktywna ciekła guma do systemów poliuretanowych i epoksydowych zapewnia przydatny kontekst dotyczący tego, w jaki sposób różne składy chemiczne ciekłej gumy pasują do różnych systemów polimerowych.

CTBN vs ATBN to także decyzja dotycząca chemii utwardzania

Porównanie CTBN i ATBN bez uwzględnienia utwardzacza jest jednym z najłatwiejszych sposobów na wyciągnięcie błędnych wniosków. W rzeczywistym preparacie epoksydowym ciekła guma nie działa sama. Na jego zachowanie wpływa żywica epoksydowa, utwardzacz, przyspieszacze, wypełniacze, warunki mieszania i harmonogram utwardzania.

Jest to szczególnie ważne w przypadku ATBN, ponieważ jego grupa aminowa może bezpośrednio wpływać na reakcję epoksydową. Preparatu nie można traktować tak, jakby ATBN był obojętnym dodatkiem do gumy. Przy ustalaniu ogólnego bilansu reaktywnego należy uwzględnić jego udział.

CTBN również wymaga dokładnej oceny, ale jego funkcjonalność karboksylowa powoduje odmienną interakcję z żywicą epoksydową i systemem utwardzania. W związku z tym najlepsze porównanie CTBN vs ATBN nie jest prostym testem, w którym do tej samej receptury dodaje się równe ilości każdego materiału. Znaczące porównanie powinno dać każdemu materiałowi skład odpowiadający jego własnej funkcjonalności chemicznej.

Kiedy CTBN ma większy sens w przypadku hartowania żywic epoksydowych

CTBN jest mocnym kandydatem, gdy głównym wymogiem jest zwiększona odporność na pękanie w stosunkowo sztywnej matrycy epoksydowej. Typowym przykładem są kleje strukturalne. Klej musi zachować wystarczającą sztywność i nośność, a jednocześnie stać się bardziej odporny na defekty, uderzenia i powtarzające się naprężenia.

W tych systemach faza bogata w gumę utworzona przez CTBN może działać jako mechanizm rozpraszający energię wokół powstających pęknięć. Jest to szczególnie cenne, gdy oczekuje się, że klej będzie poddawany zmęczeniu mechanicznemu, a nie pojedynczemu obciążeniu statycznemu.

Skład można dostosować tak, aby zrównoważyć tworzenie domen gumowych ze sztywnością ciągłej fazy epoksydowej. Z tego powodu hartowanie CTBN jest na ogół problemem związanym z formułowaniem, a nie prostym problemem doboru dodatków.

Istniejący artykuł dotyczący środka wzmacniającego CTBN do wysokowydajnej żywicy epoksydowej może również pomóc klientom, którzy muszą ocenić CTBN szczególnie z punktu widzenia hartowania epoksydowego.

Kiedy ATBN zasługuje na ocenę

ATBN staje się szczególnie interesujący, gdy preparat może wykorzystywać funkcjonalność aminową i gdy chemia utwardzania wspiera tę interakcję. Struktura zakończona aminą może zapewnić inną drogę włączenia funkcjonalności kauczuku do rozwijającej się sieci epoksydowej, co może być przydatne, gdy ważnymi czynnikami są integracja chemiczna i adhezja.

Jednakże ta sama reaktywność oznacza, że ​​utwardzanie żywic epoksydowych ATBN wymaga starannej kontroli receptury. Ilość ATBN nie może być rozpatrywana oddzielnie od dostępnej grupy funkcyjnej epoksydowej i bilansu środka utwardzającego. Zmiany, które wydają się niewielkie na etapie formułowania, mogą wpływać na czas żelowania, gęstość usieciowania, morfologię faz i końcową temperaturę zeszklenia.

Z tego powodu ATBN należy oceniać jako część kompletnego układu reaktywnego, a nie traktować po prostu jako bardziej miękką alternatywę dla CTBN.

Co właściwie należy mierzyć w porównaniu CTBN i ATBN

Znaczące porównanie powinno wykraczać daleko poza wytrzymałość na rozciąganie. Ponieważ celem modyfikacji gumy jest zwykle zmiana zachowania przy pękaniu, program testowy musi zmierzyć właściwości, które wykażą, czy zmodyfikowana sieć może tolerować uszkodzenia.

Odporność na pękanie jest jednym z najbardziej przydatnych wskaźników, ponieważ pokazuje, ile energii materiał może pochłonąć w miarę rozwoju pęknięcia. Badania zmęczeniowe dostarczają kolejnej ważnej warstwy informacji na temat klejów narażonych na wibracje lub obciążenia cykliczne. Analiza termiczna, w tym zachowanie zeszklenia, pomaga określić, czy modyfikacja hartowania zmieniła zakres temperatur użytkowania.

Na uwagę zasługują również cechy przetwarzania. Materiał zapewniający doskonałą wytrzymałość, ale wytwarzający niepraktycznie lepką formułę, może nie nadawać się do automatycznego dozowania lub produkcji na dużą skalę. Jakość dyspersji, czas utwardzania, żywotność i stabilność przechowywania mogą stać się ograniczeniami komercyjnymi.

Praktyczna ocena powinna zatem uwzględniać:

· Właściwości mechaniczne: odporność na pękanie, wytrzymałość na rozciąganie, moduł, odporność na uderzenia i zachowanie zmęczeniowe.

· Właściwości cieplne: temperatura zeszklenia, stabilność cykli termicznych i odporność na długoterminową ekspozycję na ciepło.

· Zachowanie podczas przetwarzania: lepkość, mieszanie, dyspersja, żywotność i warunki utwardzania.

Ważne jest, aby środek utwardzający oceniać na podstawie właściwości utwardzonego układu polimerowego , a nie wyłącznie na podstawie specyfikacji jego stanu ciekłego.

CTBN vs ATBN: praktyczne ramy selekcji

W porównaniu CTBN i ATBN nie ma uniwersalnego zwycięzcy . CTBN może być lepszym punktem wyjścia, jeśli formuła koncentruje się przede wszystkim na odporności na pękanie, kontrolowanym tworzeniu fazy gumowej i odporności zmęczeniowej w sztywnej matrycy epoksydowej.

ATBN zasługuje na ocenę, kiedy preparat może zyskać na reaktywności amin i kiedy chemia utwardzania pozwala na skuteczne wykorzystanie tej funkcjonalności.

W przypadku zespołu programistów decydującego się między nimi najbardziej przydatne pytania są zwykle bardziej szczegółowe niż „Która guma jest lepsza?”

Gdy aplikacja ma wysokie wymagania dotyczące wytrzymałości, modułu, wydajności cieplnej i jednoczesnego przetwarzania, sprawdzenie obu materiałów może być bardziej odpowiednie niż wybieranie jednego z arkusza danych.

Porównania należy dokonać na poziomie receptury, biorąc pod uwagę rodzaj żywicy, utwardzacz, stężenie kauczuku, harmonogram utwardzania i morfologię.

Lepszym wyborem jest ten, który zapewnia odpowiednią utwardzoną strukturę

Zarówno CTBN, jak i ATBN zapewniają cenne sposoby poprawy wytrzymałości żywicy epoksydowej, ale ich efektów nie można oddzielić od składu chemicznego otaczającego preparatu. Funkcjonalność terminala wpływa na reaktywność. Reaktywność wpływa na rozwój faz i sieciowanie. Morfologia fazowa wpływa na zachowanie pęknięć. Te zmiany strukturalne ostatecznie decydują o tym, czy utwardzony klej wytrzyma uderzenia, zmęczenie, cykle termiczne i długotrwałe naprężenia mechaniczne.

Dla formulatorów pracujących z systemami epoksydowymi modyfikowanymi gumą jest to kluczowa różnica pomiędzy prostym dodaniem elastycznego polimeru a zaprojektowaniem skutecznego systemu hartowania. Najbardziej niezawodny wybór łączy w sobie zgodność chemiczną, kontrolowaną morfologię faz, odpowiednią gęstość usieciowania i realistyczne testy warunków użytkowania.

Klientom oceniającym reaktywną ciekłą gumę pod kątem receptur epoksydowych firma Shanghai Dalsze New Material Technology Co., Ltd. dostarcza materiały CTBN i ATBN spełniające różne wymagania dotyczące receptur. Szersza oferta zaawansowanych materiałów poliuretanowych obejmuje również HTPB, CTPB, EHTPB, uwodorniony HTPB i inne reaktywne materiały z ciekłej gumy, dając formulatorom więcej opcji, gdy nie można osiągnąć wymaganej wydajności przy użyciu pojedynczego składu chemicznego kauczuku.

Właściwy wybór pomiędzy CTBN i ATBN ostatecznie zależy od struktury utwardzonego polimeru, a nie tylko od nazwy lub osobnej specyfikacji ciekłego kauczuku.